Joule：工业化规模从稀薄的空气中电化学还原二氧化碳

【研究背景】

太阳能和风能发电在未来可为全球提供丰富的能源，并且它们还可与核能、碳捕获和碳封存相结合，实现全球温室气体减排，减少对传统化石燃料的依赖。随着可再生能源在能源结构中所占比例的增加，大规模的能源储存技术变得越来越重要，需要在以天和季节规模的时间尺度上部署，以应付需求高峰和间歇性变化带来的挑战。然而，最有效的途径是直接使用可再生电力。当电能过剩时，通常将其储存在电池中，电池的充放电效率往往高于90%，也可以部署在任何地方，非常适合平衡可再生能源发电的变化。然而，传统规模的电池技术（>100 MWh）仅仅只能连续提供几个小时的电力。在季节尺度上使用密集能源载体储存可再生能源（量大）是一种有效的方法，这种方式可以直接或间接地以化学键的形式储存能量，例如存储在甲烷、乙醇、乙烯、氨和甲醇(MeOH)中。同时，这也让研究者对包括二氧化碳还原在内的催化反应更加关注。此外，某些应用，如空中交通和重型运输直接依赖碳氢化合物分子作为燃料，可能很难找到具有必要的能量密度、重量和体积要求的替代品。因此，在可预见的未来，大量生产碳氢化合物化学品和燃料是至关重要的。

使用间歇性太阳能驱动的可再生能源(如光伏发电或风力涡轮机)生产的化学品和燃料通常被称为太阳能燃料。未来用于制备太阳能燃料的原料应该是在自然界广泛存在的 (如H₂O, N₂, CO₂)，而且整个环境体系处于(热力学)平衡状态。利用可再生能源生产氢就是一个典型的例子，该方法可以通过水的电解或直接光电分解水来生产氢。太阳能燃料要对我们未来的能源系统作出较大的贡献，将生产路线规模扩大是十分重要的。只有当一项技术的规模与全球能源系统(~TW)的规模相当时，它才会对能源转型产生显著的影响。然而，与目前的化石燃料路线相比，利用可再生电力生产高能量密度的化学品和燃料，在技术和经济上还不占优势。

近年来，关于碳基太阳能燃料的学术研究和相关评论的数量显著增加，这些研究和评论大多受到了大规模太阳能储存问题的启发。其中一种方法是利用电化学还原CO₂转化技术，然而，由于该领域相对成熟，大多数CO₂电解的研究都集中在解决纳米、微观或介观尺度上的问题，即新型催化剂、载体和膜的开发。但是，考虑到实际应用和全球化规模，考虑如何将生产规模扩大是十分重要的，这其中就要考虑包括捕获和输送反应物以及获得目标产品所需的相关条件。这些考虑对于实现商业化是非常必要的，整个过程需要一种不同的研究方法，进一步的研究工作可以转向更广泛的技术应用，以及完整的系统设计、集成和优化等复杂过程，同时为正在进行的基础研究定义新的操作条件。

基于此，荷兰代尔夫特科技大学的Wilson A. Smith教授介绍了一个高层次的方案，去分析基于二氧化碳电解槽利用可再生电力，将大气中的二氧化碳转化为太阳能燃料的过程。此工作的目标是阐明工业规模工厂内的CO₂电解槽的物理规模和能量需求，作者希望通过详尽的分析，为当前CO₂电解槽研究提供一个物理的和具体的终极目标，从而推动进该能量转化方案的工业化的发展。

【工作亮点】

1）作者介绍了电化学二氧化碳还原对于高效利用可再生能源的重要性。

2）详细分析了工业化过程中，电化学二氧化碳还原制备甲醇的化工工艺步骤。

3）基于相关工艺步骤进行能源需求、风机大小和催化剂面积大小等参数进行预估，并基于此提出未来可能快速发展的生产路线方向。

4）分析并强调了不同工艺步骤集成的重要性，以及从传统的大规模效应到小规模分散生产路线转变的重要性。

【文章详情】

为了进行相关分析，作者首先提出并描述了从大气中二氧化碳还原成最终产品的技术途径，并确定该过程中每一步的可再生能源投入和效率，同时注意到技术之间的集成可能。在这些能源投入中，实际的运行条件(例如风速、电流密度和位置)决定着二氧化碳捕获单元、可再生能源投入以及用可再生太阳能燃料替代当今工业规模大型发电厂，所需的CO₂电解槽催化剂区域的最小规模。基于这个分析，作者提供了关于小型和大型工厂的可行性的观点，以及基于CO₂电解槽使用密集度较低的可再生能源生产高能量燃料的集中和分散方法。

作者分析的前提是这样设定的：电力是由太阳能光伏(PV)组件产生的，而系统所需的二氧化碳是通过直接从空气中捕获(DAC)。因为具有较高的能量密度(22.7 MJ/公斤、18 MJ/L HHV)、好的通用性可转化为多种产品(例如，汽油和煤油)、可以利用CO和H₂作为生产原料，甲醇可以作为最终产物。虽然存在许多基于二氧化碳生产燃料和化学品中间体的化学路线(如反向水煤气转移、直接二氧化碳甲醇多相催化和二氧化碳固态氧化等)，但作者的选择强调一个特定组合技术作为一种工具显示典型的生产过程、兼容性和一个完整的捕捉和转换系统的能量平衡。

3.1 太阳能驱动CO₂电解槽合成MeOH的路线

商业上MeOH的合成是一个两步反应，在此过程中，化石燃料中的能量和分子(即甲烷)转化为MeOH。该过程的第一步使用蒸汽-甲烷重整将CH₄转化为CO和H₂的混合物，并含有一定比例的CO₂，该混合气体在第二步被转化为甲醇（需要高温高压的反应条件）。在电催化反应中，虽然CO₂不能直接通过电化学反应同时实现高选择性或高电流密度直接生成MeOH，但CO₂和水电解槽可以通过产生CO和H₂（以水和CO₂为原料）取代目前MeOH合成的蒸汽甲烷重整步骤。从本质上讲，CH₄的能量、碳和氢含量被太阳能、二氧化碳和H₂O所取代。

对于纯太阳能驱动的MeOH合成过程，它不依赖于工业投入。这些最初需要的CO₂和H₂O分子来自于周围环境。一个合适的原料是水(来自环境)和空气中的二氧化碳（400ppm）。要使二氧化碳电解槽正常运转，首先需要浓缩大气中稀薄的二氧化碳。在捕获CO₂时，用氢氧化钾(KOH)作为一种捕获溶剂，环境中的二氧化碳在接触溶液时转化为碳酸盐。在这里，KOH和二氧化碳使用电动双极膜电渗析(BPMED)步骤回收，然后再将KOH循环到捕获单元，而二氧化碳在50 bar的压力下仍存在于KHCO₃电解液中，然后注入CO₂电解电解槽。

用式(1)中的化学计量反应描述了合成太阳-MeOH的总反应

由太阳能驱动的MeOH电化学合成，将5个独立但可集成的子过程结合起来: (1)通过光伏组件将阳光转化为电能，(2)以KOH水溶液为捕集剂的大气CO₂的捕集系统，(3)BPMED与水裂解再生捕集溶剂，(4)CO₂与水的电化学转化为合成气(CO + H₂)，(5)标准的MeOH合成步骤。提出了该工艺的总体反应方案图1所示。

Figure 1. Air-to-Barrel Methanol Synthesis fromAmbient Environmental Inputs.

有了这些预想的子过程，现在可以完全扩展方程1中描述的整个反应，包括使用CO₂的捕获和浓度步骤BPMED(方程2)、CO₂电解槽生成CO(方程3)、H₂O电解槽生成H₂(方程4)、MeOH的合成方程(5):

图1中提出的MeOH合成方案为CO₂捕获、再生和转化过程之间实现集成提供了可能性。此外，BPMED再生反应可以用电驱动，而不是使用热再生。虽然作者提出了一种反应方案和具体的技术，但存在许多可能的替代过程，这需要一些时间才能实现最终的、首选的技术组合。尽管如此，上述工作使我们能够继续分析一万吨/天工厂的每个子流程的能量需求和物理规模。

3.2 太阳能驱动的MeOH合成过程的能源效率和分布

为了了解这种反应系统的能源需求、效率和规模，以及CO₂电解槽相对于其他子过程的需求，我们可以获取关于每种技术的已知信息，并将它们结合在一起来评估整个系统。太阳能驱动的MeOH合成路线的初始子过程(图1)是CO₂捕获反应器。中空纤维气液膜接触器是一种新型的气液膜接触器，很适合应用于二氧化碳捕获步骤，因为该系统为捕集液和空气之间提供了良好的接触面。考虑到KOH与下游CO₂转化的整合，选择了水相KOH作为捕获介质，与氢氧化物相互作用后，二氧化碳完全转化为溶解的碳酸钾，在盐溶液中捕获二氧化碳。为了在下一个子过程中再生，用泵将捕获溶液加压到50bar。估计捕获过程需要13kJ/mol CO₂。KOH可以被再生和回收，回到捕获步骤，而另一股含有溶解二氧化碳的单独的水流则形成了高压水流可以提供给电催化系统。BPMED步骤需要实际的功率输入约为215 kJ /mol CO₂。

在高压下进行电渗析的优点使产生的二氧化碳基本上仍溶解在水中，其成为后续CO₂电解的优异原料，有效避免了气体再生步骤，否则需要~ 100kJ/mol CO₂的能量。此外，加压水流中的CO₂可以进一步转化为加压CO，这是在50bar下进行MeOH合成所必需的，在生产过程中避免CO和H₂的双重压缩，可节约约80 kJ/mol CO₂的能量。因此，与上、下游系统的流程集成，以及直接使用高压原料进行MeOH合成，已经可以为加压CO₂电解提供实用的、最恰当的操作条件，这与大多数环境压力下的学术研究不同。

随后发生CO₂的电化学还原(方程式3)反应，产物为CO，O₂为阳极反应的副产物。由于CO在水中的溶解度远小于CO₂，因此该装置将使 CO相分离，收集并送入甲醇合成的步骤。加压CO₂还原不仅有助于增加电流密度，而且增加压力有助于反应达到近单位选择性。25℃和50 bar的条件下，CO₂在KHCO₃中的溶解度为1.05 M，这可以确保在电解过程中，二氧化碳将保持在选定的浓度下溶解。

在一个平行的过程中，H₂是通过电解水产生的(方程式4)，同样是在50bar的压力下。根据MeOH合成需要化学计量学，每个CO分子都需要2个H₂分子。

虽然水电解槽在技术上比二氧化碳电解槽更为成熟，但这两种装置的总体能源效率目标都在70%左右。例如，最近Kenis集团在阳极反应中使用甘油氧化的工作，也显示出CO电解槽通过去除高能量的水氧化步骤而获得更高的能量效率。假设水氧化为阳极反应的两种电解槽的效率均为70%，那么水和CO₂电解所需的能量分别为816 kJ/mol CO₂和404 kJ/mol CO₂。

由CO₂ (400ppm)和H₂O在环境条件下合成合成气(CO + 2H₂)的总能源效率(方程6)，由CO(方程2和3)和H₂(方程4)的综合性能可知(方程6)。

在这个过程中，CO和H₂都是在最初的环境压力下产生的。这一单独的子过程的效率约为83%，这是由合成气合成MeOH的放热性决定的。

定义了所有子过程的能量需求后，现在就可以确定MeOH合成工厂的总体效率。总效率可定义为所产MeOH (22.7 GJ/ton MeOH)的较高热值(HHV)，按所需的电能输入归一化。该工艺的主要用电步骤是通过BPMED捕集CO₂，并通过单独的电化学步骤产生H₂和CO，为了了解整个电厂的效率，我们将只考虑这些主要步骤，而忽略泵和其他设备的电力消耗，与那些更密集的过程（化学反应）相比，这些过程通常可以忽略不计。

MeOH生产效率E：

在这里，从水电解(每输入所需功率产生HHV H₂)和CO₂电解(每输入所需功率产生HHV CO)的假设效率来看，能量需求分别为816 kJ/mol CO₂和404 kJ/mol CO₂。此外，BPMED捕获单元和空气接触器的要求分别近似为215 kJ/mol CO₂和13 kJ/mol CO₂。所有的值都是相对于转换的单位：摩尔二氧化碳，因此，生成的也是按单位MeOH计算。总能量需求是1448kJ/mol CO₂(见图2)，从而得到获得单位摩尔MeOH的总能源效率为50%。

Figure 2. Process Energy Requirements

由于反应过程中存在能量损失，因此需要注意热量的管理。由于电解水和电解CO₂对工艺能量需求的占比最大，而且电解槽中的电流密度通常大于BPMED所应用的电流，所以在电解过程中会产生大量的热量。当电解槽能量效率达到70%时，电解过程产生的热量为366 kJ/mol CO₂。由于水电解槽的规模已扩大到工业化规模，已为单个系统和Nel>50 MW的组合系统开发了适当的热管理以维护设备，除了在生成MeOH时放热，较高的反应环境温度也使残余的热量有必要在其他组合反应中得到进一步有效利用。

3.3 各子流程的相对规模

在新能源技术的设计中，重要的是在研究的早期就确定所提议的解决方案是否有能力，然后按实际尺寸进行调整，以实现所设想的最终目标。根据前面几节的能量分析和每种技术的实际操作条件，可以估算出使用CO₂电解槽合成MeOH所需重要器件的物理尺寸。具体地说，主要估计捕获来自空气中的二氧化碳的叶轮扇子面积，为合成过程提供动力所需的光伏发电电板的最小面积，以及为一座1万吨/天的工厂操作二氧化碳电解槽所需的催化材料的几何面积。

首先，需要估计CO₂捕获装置的大小，如图1中由一组风扇表示。首先假设，当使用碱性KOH作为捕集吸附剂时，进入风机结构的CO₂ (hCap)可以从具有400ppm初始CO₂浓度的空气中捕获50%的CO₂并转化为MeOH。如果不考虑其他环节的损失，一个1万吨/天的MeOH工厂每天需要有27500吨二氧化碳通过风扇并吸收13750吨的二氧化碳用于反应。空气密度为1.184 kg/m³，其中包含0.608 g CO₂/kg，这意味着每天大约38.2 km³的空气必须通过捕集区。根据这些假设，捕获装置出口的空气中二氧化碳浓度为200ppm。

所需要的锋面面积(A)可以作为风速在整个面的函数。在式8中，假设平均风速为2 m/s，那么从空气中捕获所需CO₂所需的风机的期望横截面积约为0.22 km²。实际中存在这样的风速甚至更高的风度(荷兰的平均陆上风速为>6 m/s)，这将减少所需的捕捉面积。然而，这一过程假设连续运行，不考虑由于结构和过程造成的空速减速。因此，必要的捕获区域可以定义为

注意，按照捕获系统和参数，每单位捕获面积每年捕获的CO₂约为22.7吨CO₂/m²/年(13750吨CO₂/天，捕获面积0.22平方公里)。

为了给MeOH电厂的电化学系统提供动力，还需要有大量的可再生能源。由以上估算知一座1万吨/天的MeOH电厂将需要5.19 GW的连续电源。为了了解为这样一个MeOH工厂所需的太阳能发电厂的规模，假设该过程是由光伏电池板驱动。例如，来自美国国家可再生能源实验室(NREL)的PVWatts太阳能计算器工具，阿姆斯特丹平均年太阳辐射将是3.67千瓦时/平方米/天基于2轴跟踪太阳能阵列，假设太阳能电池板的效率为20%，这相当于全年太阳能电池板的平均能量输出为30.6 W/m²。这意味着对于一个生产1万吨的全球规模的工厂来说，光伏板的最小面积需要在170.2 km²左右。然而，NREL的报告显示，需要利用更多的间接土地，这意味着需要243.1平方公里的土地面积来满足MeOH电厂的最低能源需求。将CO₂捕获所需的表面积与供电所需的光伏发电表面积进行比较，就所有实际用途而言，光伏板的面积将至少比CO₂捕获单元的有效面积大两到三个数量级。

二氧化碳电解槽所需催化剂面积的多少作为一个单独的规模预测对为未来工业电化学过程非常重要。目前的研究大多在1平方厘米或0.0001平方厘米的范围内进行，而文献中有几篇论文使用不同的系统可以实现CO₂到CO转换电流密度可达0.4 A/cm²，并具有不同的法拉第效率。目前可获得的反应速率为0.4 A/cm²，假设CO生产的法拉第效率为100%，那么，一个能够每天转换13750吨二氧化碳的工业工厂所需的活性催化剂面积约为175000 m²，即0.175 km²。

Figure 3. CO₂ Electrolyzer CatalystAreas.

如图3所示，降低该值的唯一方法是减小整个工厂的规模或进一步增加CO₂还原电流密度。将CO₂转化为CO用于电解槽合成MeOH时，所需的催化剂面积与可达到的电流密度成反比，与装置的大小成正比。

观察图3，可以看到，从资金成本和电解槽尺寸的角度来看，我们的目标是实现更高的电流密度。以2.5 A/cm²为例，对于1万吨/天的工厂，0.175 km²的催化剂面积将缩减至0.028 km²。然而，为了能够达到这些电流密度，需要大量的二氧化碳能够到达催化剂的表面，同时确保H₂的释放不会在较高的工作电压下不成比例地增加。高压、气体扩散层和膜电极组件的使用已被证明能大大提高反应速度，但离特定反应速度（2-电子还原产物为2.5 A/cm²）还有一个数量级的差距。将气体扩散电极与加压相结合是进一步提高反应速率的一种有效的方法，但在文献中只有很少的例子。在商业系统中实现更高的反应速率是二氧化碳实现高单通道转换效率的另一个障碍。要实现高的CO₂利用率，就必然意味着CO₂的分压将在整个设备中降低，相应地降低CO₂减排的极限电流密度。最后，增加电流密度将需要增加系统的电池电压，这就增加了二氧化碳电解槽电池的能量需求和光伏板所需面积。图3强调了CO₂电解槽所需的催化剂面积是惊人的，这与假设的准确电流密度无关。图3还表明，在当前的研究领域和未来的应用之间，存在着大量的反应堆工程。因此，如果要在即将到来的能源转型中有意义地使用这项技术，研究二氧化碳电解槽的结构和最稳定的运行条件是至关重要的。

Figure 4. Critical Scales of Each Sub-Process.

为了比较这些计算出的空气捕捉、太阳能光伏和催化剂区域的大小，我们可以将这些值与一些现有或计划中的大型类似工厂和装置进行比较(图4)。可以看到，1万吨/天工厂所需的太阳能光伏面积，与帕瓦嘎达太阳能公园的太阳能用地面积，在数量级上是相似的。然而最小面积的二氧化碳捕捉装置比苏黎世最大的Climeworks工厂要大三个数量级。最后，迄今为止差距最大的是，CO₂还原催化剂面积只有<0.04平方米，而这些工厂的催化剂面积估计为0.175平方公里。这样一个MeOH工厂的二氧化碳电解槽也需要更大的催化剂面积，甚至比最大的水电解槽还要大。根据当前所需的催化剂与现有技术之间的差距大小,我们需要切实的考虑实验室的一些设备和技术是否有潜力最终实现大规模工业化应用。此外，这一结果突出表明，在发展更好的催化剂的同时，还需要进一步努力发展和扩大的二氧化碳电解槽系统。

最后，这里几个集成组件的共同主题是围绕材料和系统的平面区域而不是体积进行进一步讨论，这与传统的热驱动工艺不同，后者的规模更接近于零部件的体积，并因此受益于规模经济，从而导致了超大规模的工厂。

在这里提出的分析中，我们看到需要通过增加横截面面积(如太阳能电池板、捕捉面积和电解槽催化剂)来扩大可再生驱动过程的规模，这可能迫使我们改变目前生产化学品的方式（大型工厂）。由于规模经济对电力驱动的化学过程的效益相对较低，而且提议的1万吨/日工厂所需的面积是非常大的，因此，分散或较小的装置可能在实际和经济上更可取。然后需要进一步讨论，以确定未来能源系统和随后生产密集能源载体的最佳集中和分散程度。其他需要考虑的因素包括资源的可用性、地理位置和政治因素，这些因素可以激励或抑制大型工厂或当地的生产和使用。在这两种情况下，影响当前生产路线所需的总安装面积与我们将需要转化的二氧化碳量线性相关，这将进一步说明扩大现有技术路线的紧迫性。

3.4 未来展望及总结

执行上述分析的驱动因素之一是确定采用air-to barrel方法进行二氧化碳转换，如何能够对过程中各个步骤的一些实际操作条件和约束条件提供大致的评估。这些评估对于尚未在综合系统中进行测试的二氧化碳电解槽来说尤其重要，并且它们未来在能源转型中将会起到突出的作用。上面的描述是一组特定的技术,它已经告诉我们,必须将捕获二氧化碳所需的技术与二氧化碳转换技术集成到一起,如果二氧化碳转换过程并不产生“最终”产品,那么二氧化碳转换还必须能够与下游反应过程集成到一起。更详细的过程和系统分析在未来将进一步帮助对我们去发现使用二氧化碳电解槽转换技术获得太阳能燃料的潜在的机会和约束。通过对比各种生产技术路线，从而找到最佳的生产方式。

在该例中，MeOH合成的限制条件和BPMED所需的条件都需要比文献中更高的压力下进行CO₂电解。有趣的是，与直接使用饱和溶液相比，通过减压或再生的方法从回收的捕获溶剂中去除二氧化碳需要额外的能量(图2)。因此，这样的案例研究可以为工业CO₂电还原提供新的、必要的边界条件，巩固基础研究和实际研究，使其在现实条件下高效运行。

随着技术的进步，将有更多的机会扩大和交换不同的组件，以进一步优化系统的效率。

【总结】

作者希望这个例子中描述的过程强化和集成，将帮助CO₂电还原行业评估相关的操作条件，这是将该技术扩展到实际水平的必由之路。考虑到这些操作条件和约束条件，可以为理解基本反应现象和优化催化剂、电解质和反应器系统提供一个新的平台，同时为加速实现最终目标提供动力。通过设想未来太阳能燃料过程中CO₂电解槽的能量和尺寸要求，并将其与当前研究领域的进展进行比较，作者评估了电化学CO₂减排何时以及如何在即将到来的能源转型中发挥重要的作用。

Wilson A. Smith, Thomas Burdyny, David A. Vermaas, and Hans Geerlings Wilson A. Smith，Pathways to Industrial-Scale Fuel Out of Thin Air from CO₂ Electrolysis, 2019, Joule，DOI:10.1016/j.joule.2019.07.009